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贝壳的结构
    时间:2010-1-7     点击率:47292
    大自然的杰作

    作者:宋 凡 白以龙

    自然界中五光十色、形态各异的贝壳,让人们爱不释手,也给我们的生活带来美的享受和乐趣。但是,你是否知道,这些贝壳也给现代科学研究带来了许多深刻启示呢?贝壳的形貌包含着许多的几何曲线,例如,我们熟悉的各种螺旋线等,这些曲线极大地丰富了数学家的研究视野。同时,贝壳的形貌也给建筑学家的设计思想以极大的启迪,成为现代建筑设计( 特别是薄壳式建筑)模仿的重要目标,如著名的悉尼歌剧院。尤其是贝壳内部的微结构,以及由此所产生的材料性能,更是令科学家们惊叹不已。

    我们常常会有这样的经验,折断一支粉笔比折断一块贝壳容易得多。从力学性能上说,粉笔和贝壳存在很大差异。但是,从化学成分上来说,它们都是由碳酸钙晶粒构成的。

    虽然粉笔和贝壳的化学成分都是碳酸钙,但是,粉笔属于人工合成材料,而贝壳却是由某些软体动物,通过吸收水中的钙粒子进行生物矿化后,生长出来的天然合成材料。就是说,粉笔和贝壳的制造过程不同。它们的关键区别在于,贝壳的制作过程有生命系统的参与。其次,从它们的微结构而言,贝壳中碳酸钙晶粒有着特殊的有序排列,而粉笔中的碳酸钙晶粒排列是一种无序结构。

    现已发现的软体动物种类有5万多种。到目前为止,在科学家们已经研究过的上百种贝壳中,共发现了7种贝壳微结构,即:柱状珍珠母结构、片状珍珠母结构、簇叶结构、棱柱结构、交叉叠片结构、复杂交叉叠片结构和均匀分布结构。贝壳作为软体动物的防护装备,主要功用是抗压,防止壳体受损,以致伤及身体。

    在上世纪的70年代,英国雷丁大学( Reading University )的 J.D.Currey 教授和他的合作者们,对这7种微结构的力学性能进行了较为系统的实验研究。结果表明,贝壳材料的抗压强度高过抗拉强度3-23倍。在对这7种微结构的力学性能进行了比较后发现,珍珠母作为一般贝壳中的最内层材料,它的力学性能是这7种微结构中最好的。尤其在材料的强韧性能上表现最为突出。例如,珍珠母所具有的断裂功,大约是作为它基本成份的碳酸钙晶体的断裂功的3,000倍。这一卓越的力学性能,使得珍珠母结构成为现代高性能人工合成材料微结构设计的仿生目标,也使得研究珍珠母的微结构和性能,成为当今世界材料仿生设计研究中的一个热点问题,而被誉为“ 生物矿化研究领域的皇冠上的明珠”。

    事实上,我们对珍珠母并不陌生,我们平常见到的那些美丽可爱的珍珠,其构成材料就是珍珠母,或者说,珍珠母就是产生珍珠的母体和材料。珍珠母是一种由有机基质( 包括多糖和蛋白质)为基体、文石晶片形成增强相的两相相间的层状复合材料。其微结构是由一些小平板状结构的文石晶片单元平行累积而成,这些小平板板面平行于贝壳壳面,就像建筑物墙壁的砖块一样相互堆砌镶嵌、成层排列,形成整个珍珠层。这就是在生物材料学和生物学界公认的珍珠母著名的“ 砖-泥”式结构,它也是令许多艺术家和建筑学家赞叹不已的结构。

    1997年,美国加州大学的 T.E.Schaffer 等研究人员在珍珠母有机基质层中观察到有孔洞存在。基于这一事实,他们提出在珍珠母的有机基质层中,存在垂直于上下两层文石晶片的一种具有纳米尺度的文石晶体结构,这种结构在生物矿化领域中被称为“ 矿物桥”。并由此推测珍珠母的层状“ 砖-泥”结构是通过“ 矿物桥”连续生长形成的,而不是传统生物学中认为的由钙离子外延沉积生长形成的。也就是说,在珍珠母著名的“ 砖-泥”式结构中,存在一种新的微结构。但是,他们一直未能获得直接的“ 矿物桥”证据。

    2002年,我们在52万倍的透射电子显微镜下,观察并记录到了这种“ 矿物桥”结构,为珍珠母结构是通过“ 矿物桥”连续生长形成的生物学理论提供了有力的支持。我们发现每根“ 矿物桥”基本呈圆柱形,其高度与有机基质层厚度相同,它们在有机基质层中出现的位置是随机的。通过对“ 矿物桥”的进一步研究,我们发现了“ 矿物桥”在有机基质层中的几何特征和分布规律,并提出了珍珠母的微结构应描述为“ 砖-桥-泥”式结构,这一发现现已得到了国际上的广泛承认。

    珍珠母作为一种天然矿物陶瓷材料,最显著的力学性能是它的高韧性,这与当前人工合成陶瓷材料的韧性性能不强形成了鲜明的对比。提高合成陶瓷材料的韧性是目前材料学界亟待解决的关键问题,直接关系到陶瓷材料在工业和国防上的使用规模和范围,而陶瓷材料的抗高温、耐腐蚀等材料特性却是普通金属材料不可替代的。因此,仿珍珠母结构的陶瓷材料微结构设计和制备自然成为一条最有希望的发展道路。我们还发现,由于贝壳经历了长期的进化,珍珠母中的文石晶片和有机基质在材料力学性能上形成了良好配合关系。按传统的珍珠母“ 砖-泥”式结构仿生设计的合成层状陶瓷,根本无法与珍珠母的断裂韧性相比拟。为解释这些现象,我们对仿传统“ 砖-泥”式珍珠母结构的合成层状陶瓷材料和天然珍珠母进行了相关的性能比较测试。研究发现,在合成的层状陶瓷和珍珠母的断裂过程中,虽然它们都会形成沿界面层传播的裂纹,但前者的裂纹长度按本身层厚比例大约是后者的4倍以上。按照断裂力学原理,长裂纹对材料的抗破坏能力的影响极大,严重降低材料的断裂韧性。我们认为,造成这种差异的主要原因正是由于珍珠母的界面层中存在“ 矿物桥”结构。此外,我们还发现,尽管“ 矿物桥”只是珍珠母中的一种纳米结构,但是它在珍珠母界面中的特殊分布方式,不仅可以在裂纹扩展路径上形成周期性的裂纹阻力,阻止裂纹扩展,而且还能有效地提高珍珠母有机基质界面的弹性模量、材料强度和韧性,这可能是构成现有的仿珍珠母“ 砖-泥”式结构的人造材料的力学性能远低于天然珍珠母材料力学性能的主要原因之一。

    一般说来,天然生物材料,尤其是生物矿化材料,如骨骼、贝壳和牙齿等,在历经了随生物体长期的进化后,其材料微结构和与之相对应的宏观性能基本上趋于最优化。尽管生物矿化材料的基本组成单元很平常,如碳酸钙和磷酸钙等最常见的材料,但往往具有适应其环境及功能需要的复杂超结构组装,所表现出的杰出的材料性能,是传统人工合成材料根本无法比拟的。

    近年来,生物材料微结构及其仿生设计研究得到了多数发达国家的高度重视。从上世纪90年代以来,美国和英国军方设立专项经费,开展针对贝壳等生物材料的微结构及其性能的材料仿生设计研究,以期用于增强军方装甲的抗穿击能力。随后,日本、德国、法国等国也相继开展了类似研究工作。有报道称,到目前为止,美国陆军现用装甲已在原来装甲性能上提高了近30倍,但是如果能完全仿照珍珠母的微结构,从理论上说,装甲性能还可以再提高上百倍。我国也正积极展开材料的仿生设计及其相关领域的研究,并已获得了一些很好的成果,其中部分领域甚至达到国际前沿水平。但是总的说来,世界上对材料微结构及其仿生设计的研究,仍处于一个相当初级的阶段。就生物材料本身的研究而言,无论是对微结构,还是对相关力学性能的研究,仍然是很不成熟的。特别是对于在生物材料领域中研究最广泛、最深入的贝壳材料而言,是否还存在其他形式的微结构,贝壳宏观性能与其微观结构相对应的关联机制是什么等等,还存在着很多问题。尽管如此,我们仍然可以毫不夸张地说,贝壳是结构和物性完美结合的产物,是大自然的杰作,是大自然献给人类宝贵的物质和精神财富。

    备注:此文原发表在 “China Nature” 2005 年,第5期。
文章附图